一、原油储罐的现状中原油田油气储运管理处柳屯油库是中原油田中心原油库，消防甲级要害单位，主要担负着中原油田85%以上原油量的接转、储存和外销任务。柳屯油库 16×104 m3库区于1984年12月建成投产，包括3座20000 m3罐和2座50000 m3罐；由于生产任务紧，投资紧张，库区投运20多年来一直没有进行过维修改造，原油储罐内外腐蚀严重，直接威胁了油库的安全生产运行。
2008年1月份中原油田分公司技术检测中心依次对柳屯油库16万方库区内2#、3#和5#原油储罐进行了腐蚀检测，结果如下：
2#原油储罐：
   ①加强圈以上150mm范围内发生周圈环带腐蚀，腐蚀深度基本均匀，平均腐蚀深度为4.5mm（穿孔不计），平均剩余壁厚为3.5mm，平均剩余壁厚与设计壁厚的比值为43.8%。
   ②罐壁与边缘板连接的大角焊缝内侧平均腐蚀2.7mm，占设计厚度的34%，腐蚀最深处达到6mm，占设计厚度的75%。罐底有4块边缘板平均减薄量大于设计板厚的15%。
   ③罐底有38块中幅板平均减薄量大于设计厚度的20%且腐蚀面积大于被检测面积钢板面积的50%，主要分布在罐底东北部和东南部中幅板的外沿，其中有5块钢板由外侧向内侧已经腐蚀穿孔。
   ④罐底有12块中幅板平均减薄量大于设计厚度的20%且腐蚀面积小于被检测面积钢板面积的50%。
3#原油储罐：
   ①罐底板上表面防腐层整体基本完好，边缘板有两块发现局部蚀坑，腐蚀严重，平均减薄量为设计壁厚的50%，其他板块满足使用要求。
   ②内壁1.8m以下部位，储罐防腐层完好，罐壁未发现明显腐蚀现象，罐壁厚度满足使用的要求。
   ③罐底板大角焊缝防腐层完好，未发现腐蚀缺陷，满足使用要求。
   ④单盘钢板设计壁厚5mm，实测单块钢板最小平均厚度4.0mm，厚度基本满足使用要求。
   ⑤有四个浮舱进油，分别为浮舱外边缘板和底板连接角焊缝渗漏和内边缘板和底板连接角焊缝渗漏。
   ⑥加强圈周围以上150mm范围内发生环带状腐蚀，平均腐蚀深度为4.97mm（穿孔不计），平均剩余壁厚为3.03mm，平均剩余壁厚与设计壁厚的比值为37.9%，有8处腐蚀穿孔部位。
5#原油储罐：
   ①罐底板表面防腐层无明显破损，边缘板腐蚀平均减薄量不大于原设计壁厚的15%，中幅板腐蚀平均减薄量不大于原设计壁厚的20%，罐底满足使用要求。
   ②内壁1.8m以下部位，储罐防腐层完好，罐壁未发现明显腐蚀现象，罐壁厚度满足使用的要求。
   ③罐底板大角焊缝防腐层完好，未发现腐蚀缺陷，满足使用要求。
   另外，1#和4#原油储罐没有经过技术检测中心检测，目测情况下1#储罐加强圈以上150mm范围内发生周圈环带腐蚀状况类似于2#储罐，4#原油储罐腐蚀状况同5#原油储罐。
   由检测结果可以得出，钢制原油大型储罐腐蚀的主要部位为罐底板和加强圈部位。另外，对罐体内的腐蚀状况进行目测发现，罐体内附件以及浮舱和浮顶的腐蚀也应引起足够的重视。
   二、储罐腐蚀机理及原因分析钢质储罐在运行当中，经常遭受内、外环境介质的腐蚀，内腐蚀主要为内部存储介质（油、汽、水）、罐内积水及罐内空间部分的凝结水汽的腐蚀作用；外部腐蚀则为大气腐蚀、土壤腐蚀、杂散电流干扰腐蚀及保温层结构吸水后的腐蚀影响。
   1、金属油罐腐蚀原因分析n
   整体分析
   外壁：受大气腐蚀
   内壁：受油、水、气的腐蚀
   罐外壁与罐（浮）顶外表面的腐蚀
   特征：受大气腐蚀
   机理：罐（浮）顶表面易积水的部位，形成氧电极（O2，H2O）
   罐底板外侧腐蚀
   受土壤腐蚀，不易检查，维修困难（底板焊缝防腐层往往被破坏，罐底周边保护层被破坏，大型储罐出现出现不均匀沉降时，也会因氧浓差电池造成罐底外侧腐蚀）。
   2、罐底板内侧及罐壁下部的腐蚀进储罐的原油中夹杂有一定量的水分,这些水分经过长时间的沉积,在罐底逐渐形成沉积水。虽然,原油储罐设计有污水排放系统,但由于排污管线的中心线一般比罐底约高300 mm ,所以罐底至少始终有高200～300 mm 的储水;此外部分储油罐中央排水装置出现穿孔（如2#储油罐），罐内积水进入罐内，再加上受液体流动的粘滞性及罐底板不平等因素的影响,罐底长期处于浸水状态;气相水蒸气的凝结水下沉也沉积在罐底部。同时由于生产需要，作为事故罐接受污水或高含水原油时所沉积的水分，当排放不及时时，就会在罐底部积蓄一层水，少则200~300mm,多则可达800mm。由于这部分含有污水矿化度较高，含有大量的氯化物、硫化物、氧、酸类物质,以及硫酸盐还原菌，成为较强的电解质溶液,产生了电化学腐蚀。另一原因是原油中的固体杂质和油罐腐蚀产物大量沉积于罐底, 由于它们与油罐底板具有不同的电位, 形成了腐蚀电池, 产生了电化学腐蚀。罐底的腐蚀类型及过程基本如下:
  (1) 硫酸盐还原菌的腐蚀。硫酸盐还原菌腐蚀的典型特征是孔蚀,腐蚀机理如下:它在厌氧条件下能够利用附着于金属表面的有机物作为碳源,并利用细菌生物膜内产生的氢,将硫酸盐还原成硫化物:
SO42 - + 8H——S2 - + 4H2O
   罐底水溶液中氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应消耗,结果造成罐底防腐层部分脱落,钢板表面电化学腐蚀过程中的阴极反应不断进行下去:
Fe2 + + S2 - ——FeS ↓(黑色铁锈)
Fe ——Fe2 + + 2e -
   从而促进了罐底钢板表面的阳极离子化反应,加速了罐底板的腐蚀过程。
  (2) 硫化物、氯化物对罐底的电化学腐蚀:
Fe2 + + S2 - ——FeS
Fe2 + + 2Cl - ——FeCl2
Fe2 + + SO42 - ——FeSO4
  (3) 溶解氧对罐底产生的电化学腐蚀:
Fe2 + + Fe3 + + O2 ——FeO ,Fe3O4·nH2O ,Fe2O3 等。
   2、储罐底部边缘板外侧的腐蚀罐底边缘板外侧的腐蚀, 从边缘板外周边沿着半径方向向内依次为均匀腐蚀、局部坑蚀( 点蚀) , 另外边缘板与最下层圈板的角焊缝及热影响区也存在一定程度的局部腐蚀。通常带保温层储罐的腐蚀较常温储罐严重。
   ⑴ 罐底边缘板外侧的均匀腐蚀：形态主要为均匀腐蚀减薄, 严重的如千层饼状。腐蚀原因如下：储罐底板与混凝土基础接触部位, 长期使用后会由于液位的不断波动造成罐底板变形并与罐底基础脱开, 罐底边缘板向上翘起( 严重时还能发生储罐基础塌陷, 水泥护坡开裂) ,目测2#储罐罐底边缘板有轻微的上翘现象，雨水、雪水及腐蚀性气体会侵入罐底板与基础的缝隙, 从而发生电化学腐蚀。
整个腐蚀过程可用下面的电化学反应式表达:
阳极反应Fe——Fe2++2e
阴极反应1/2O2+H2O+2e——2OH-
总反应
Fe+H2O+1/2O2——Fe(OH)2
氢氧化亚铁进一步氧化成氢氧化铁:
2Fe( OH) 2+H2O+1/2O2——2Fe( OH) 3
氢氧化铁脱水后生成铁锈:
2Fe( OH) 3→Fe2O3↓——3H2O
或Fe( OH) 3——FeO( OH) +H2O
   ⑵ 边缘板外侧局部腐蚀主要表现为坑蚀或点蚀, 比较典型的是氧浓差引起的溃疡状腐蚀。其特征是中心蚀坑数目多于边沿, 而且大多是大阴极小阳极的模式。在上述的电化学反应中, 由于氧较难到达锈层与基体金属的界面, 主要进行阳极反应, 而在容易获得氧的锈层表面, 主要进行阴极反应, 这种氧浓差电池, 以及“ 大阴极—小阳极”作用,使得局部腐蚀较为严重。金属离子从基体进入到锈层包围着的水溶液中又发生如下水解反应:
   Fe2++2H2O——Fe(OH)2+2H+
   氯离子的存在对点蚀的进一步发展起到了至关重要的作用。氯离子的来源有3 个:
   一是沥青砂垫层中的水溶性氯的含量很高, 其中一部分氯溶解于渗水中; 
   二是保温材料中的氯, 随雨水带入并不断浓缩;
   三是大气环境中的氯(周边化工企业环境空气中的氯化物) 。在长期使用过程中, 随着气候干、湿、冷、热的变化，罐底水溶液中的氯离子逐渐浓缩。由于氯离子的存在, 为了保持上述反应的电中性, 氯离子就向基体金属与锈层之间的界面运动, 造成此处溶液中氯离子浓度高、氧浓度低, 呈酸性, 即构成了闭塞腐蚀电池, 使得局部腐蚀十分强烈, 形成蚀坑, 并最终可能导致底板穿孔。
   ⑶ 储罐边缘板与最下层圈板之间的角焊缝由于焊接应力大, 变形拘束力大, 因此焊接难度很大, 加之无可靠的检测手段，所以此类角焊缝普遍含有较多的超标缺陷, 如气孔、未熔合、未焊透、裂纹等。由于边缘板的翘起, 此处最容易积聚雨水, 在雨水、大气腐蚀作用下, 焊缝或热影响区会发生局部减薄并形成疏松锈皮, 当减薄到一定程度, 存在超标缺陷的部位就会逐渐暴露出来从而发生渗漏或泄漏。此外, 该焊缝的焊接残余应力大, 大多数储罐因壁板较薄不做焊后消应力热处理, 使用过程中在残余应力及腐蚀介质等因素的共同作用下, 应力集中的焊缝或热影响区部位就可能发生应力腐蚀开裂。
   ⑷ 细菌腐蚀
   罐底边缘板存在着细菌腐蚀。在其上表面主要有铁细菌和硫细菌等好氧菌的腐蚀, 其下表面主要是硫酸盐还原菌等厌氧菌的腐蚀。
   ⑸土壤的腐蚀性
   绝大多数储罐基础是以砂层和沥青砂层为主要构造，罐底板座落在沥青砂面上。由于罐中满载和空载的交替，冬季和夏季温度及地下水的影响，使得沥青砂层出现裂缝（在2#罐罐底板拆除过程中，就发现多处沥青砂层裂缝情况），致使地下水上升，接近罐的底板造成腐蚀。当油罐温度较高时，使得地板周围地下水蒸发，造成盐浓度增加，提高了它的腐蚀性。
  (6)混凝土的影响
   罐底板座落在混凝土的圈梁上，若混凝土中的钢筋漏在外面直接与底板电接触，因混凝土中钢筋电位比罐底电位高，因此二者之间会形成腐蚀原电池，加速腐蚀。
   3、储罐外壁的腐蚀储罐外壁主要发生大气腐蚀。原油储罐所处的大气环境中的氧、水蒸气、二氧化碳可导致原油储罐罐体的腐蚀，同时由于储罐的周边环境为石油化工企业，因此，罐体还可能受到工业大气中二氧化硫、硫化氢、二氧化氮等有害气体所引起的腐蚀。大气中的水气会在金属设备表面冷凝而形成水膜，这种水膜溶解了大气中的气体及其他杂质，起到电解液的作用，使金属表面发生电化学腐蚀。由于柳屯油库1—5#储罐外罐壁均有保温层和防护铁皮，通过保稳钉固定。罐的外壁腐蚀和内壁腐蚀相比轻微的多。
   然而，这种结构遭受日晒雨凌后造成保稳钉处的电偶腐蚀，穿孔进水。一旦保温层进水，就成了常说的“湿棉袄”,长期对罐壁造成腐蚀。
   在潮湿的前提下，焊接的保温铆钉处，因保温钉和罐壁的的材质、表面条件的不同也形成了电偶腐蚀。
   保温层一旦进水，如遇雨雪天气，水进入保温层，在重力作用下雨水聚集到该处，并长期保持潮湿，致使该处罐体长期处于高含水环境，加快了腐蚀速度，造成了严重腐蚀。腐蚀反应过程如下：
阳极反应:Fe ——Fe2 + + 2e -
阴极反应:O2 + 2H2O+ 4e -——4OH-
总反应:2Fe + 2H2O + O2 ——2Fe (OH) 2 ↓
   氢氧化亚铁在大气环境下转变为三氧化二铁或四氧化三铁,形成疏松的氧化层。在锈层表面,空气中的氧与水不断进行阴极反应,而在锈层与金属的结合面,则不断进行阳极反应,这种氧浓差电池引起的大阳极小阴极反应, 在打开保温层后，会发现加强圈上罐壁及罐底外圈上有一个明显的腐蚀环带，又由于氯离子的存在,反应进行得相当快,从而形成局部腐蚀,最终导致穿孔。在对1#、2#和3#储罐加强圈处进行检修过程中，就发现该处均有不同程度的腐蚀，甚至穿孔，其中以3#罐腐蚀程度尤为严重。
   4、单盘、浮舱的腐蚀油罐浮船单盘的作用是阻隔原油与大气接触,防止轻质组分挥发,减少原油损失。油罐浮顶因升降运动,单盘边缘处均受到拉应力作用,从而在单盘边缘处易形成应力腐蚀。另外,由于罐内加热,使原油中的SO2 、H2 S 等腐蚀性气体挥发至单盘金属表面,发生冷凝和毛细管吸附作用,导致其表面生成含氧、SO2 、H2 S 的腐蚀性水膜,从而引发膜下金属的电化学腐蚀。同时，单盘外侧变形，在坑洼处存在积水不能及时顺中央排水装置排出，在外界大气作用下（如SO2、H2 S、CO2、O2）形成了腐蚀原电池的条件，单盘的腐蚀是局部均匀腐蚀与应力腐蚀的结合,而局部均匀腐蚀比应力腐蚀更明显、更快,由此造成单盘板的大面积减薄。
   内浮顶油罐浮舱多为坑点腐蚀, 由检测结果可以看出，腐蚀多发生在浮舱焊接热影响区。该处焊缝的焊接残余应力大, 大多数焊缝不做焊后取消应力热处理, 使用过程中在残余应力及腐蚀介质等因素的共同作用下, 应力集中的焊缝或热影响区部位就可能发生应力腐蚀开裂。
   5、罐内加热盘管的腐蚀柳屯油库的2#、3#、4#、5#罐加热盘管都发现穿孔渗漏现象，分析原因：加热盘管管排间采用法兰连接，这样导致在同一金属结构内部存在众多小范围的阳极区和大片阴极区。蒸汽在盘管内冷凝后为电化学腐蚀提供了原电池的环境条件，这成为加速盘管腐蚀的重要因素。
   三、目前钢制原油储罐防腐蚀技术目前，钢制原油储罐防腐蚀技术主要有玻璃钢衬里、复合涂层和牺牲阳极联合保护。此外储罐的设计除了满足工艺上的要求外,还应当考虑尽量减少腐蚀条件的出现,避免出现死角及流动不畅,在进口处尽量减少冲蚀等。
   国内外大量实验证明，氧透过厚0.1mm的漆膜的扩张速率比没有涂漆的钢耗氧速率低2%左右。由此可以得出结论，仅用漆膜是不足以阻止水和氧的渗透，进而完全阻止他们与金属基体的反应。从电化学的角度讲，屏蔽性好的保护膜，只能对腐蚀反应的进行起到一定的抑制作用。因此，涂层的保护作用不仅是把腐蚀介质与金属表面隔开，更重要的是由于成膜物质、所用的颜料和填料等使涂层具有物理和化学保护作用。玻璃钢衬里、复合涂层防腐技术就是在金属表面覆盖保护层，在金属基与周围腐蚀之间形成保护膜，使金属基体与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。
   另外，油料在流动、过滤、搅拌、喷射和灌注等过程中可能产生静电荷,携带静电荷的流体进入储罐后发生电荷积聚,引起电位升高,如果油料中的静电荷不能迅速释放,则该电位上升到超过安全极限值,可能发生火灾或爆炸事故。因此,所选涂料除应具有良好的耐油、耐水性、柔韧性,附着力强,抗冲击、抗老化等性能之外,还应满足抗静电的要求。中国石化总公司于1991年明确规定对油罐内壁应使用导静电防腐涂料。国家技监局批准的GB13348一92《液体石油产品静电安全规程》与GB16906一1997《石油罐导静电涂料电阻率测定方法》, 强制规定对油罐必须使用导静电防腐涂料, 并规定涂层体积电阻率测定应低于108Ω•m 。
   但是对于原油罐底板, 则没有必要选用导静电涂料, 建议选用绝缘性涂料。因为在原油罐底部, 由于沉积水具有很强的电导率,而且安装了牺牲阳极块, 阳极块与底板焊接在一起,即使有静电, 也可从牺牲阳极块中导出。相反, 若采用导静电涂料, 由于原油储罐沉积水的存在, 导静电涂料中的碳类导电粒子与罐底板之间会形成许多腐蚀微电池, 在罐底板发生严重的电偶腐蚀。此外, 导静电涂料还会造成牺牲阳极块的加速溶解, 使阳极块过早失去应有的阴极保护作用。
   牺牲阳极保护是选择一种比被保护金属的电极电位更负的金属材料（如镁、铝、锌等）与被保护的金属连接起来，由于这种金属电极电位更负，当发生电化学腐蚀时，这种活泼金属作为腐蚀电池的阳极，受到腐蚀，被保护的金属得到了牺牲阳极放出的电子成为阴极而受到保护，因而减小或防止被保护金属的腐蚀。牺牲阳极法的驱动电位完全取决于牺牲阳极本身和受保护金属的化学性能。如果驱动电压小, 输出电流有限, 调节能力和适应能力就会降低, 起不到应有的作用, 因而牺牲阳极材料的选择至关重要。常用的牺牲阳极材料有镁、铝、锌及其合金。镁合金阳极有效电压高，发生电量大，阳极极化率小，溶解比较均匀，能用于电阻率较高的土壤和水中。锌合金阳极在60℃以上的液体中容易被极化, 存在晶间腐蚀, 有效电位低, 也不能在油罐上使用。铝合金阳极发生电量大，单位输出成本低，有自动调节输出电流的作用，材料容易获得，制造工艺简便，冶炼安装劳动条件好。
   四、钢制原油储罐防腐技术在柳屯油库储罐中的应用 针对柳屯油库16万方库区储罐的腐蚀现状，本着节约投资、突出效果的原则，对原油储罐的不同部位采取不同的防腐措施和防腐方法。
   1、储罐罐底板按照检测的结果，依据规范SY/T5921—2000《立式圆筒形钢制焊接原油罐修理规程》 的第5.3.1条规定，2#储罐罐底共有48块罐底中幅板需要更换整块钢板，12块罐底边缘板更换整块钢板，并对所有罐壁与边缘板连接的大角焊缝进行焊补。3#储罐对腐蚀严重的2块边缘板局部腐蚀部位进行补焊。
   针对油罐罐底板的腐蚀强度和机理，我们采用了加强级玻璃钢防腐、涂料和牺牲阳极保护相结合的形式。
   n 油罐罐底板及罐底板以上1.8m高罐壁采用加强级玻璃钢防腐，并且在施工时要保证色泽一致、光滑平整，无鼓泡、无脱层、无玻璃纤布发白和外露，不得有直径大于3mm的气泡。
   n 罐底大沿采用聚合物树脂砂浆密封，并且改变罐壁最底部保温层支撑方向，使其不容易积聚雨水，并更换最下面一圈保温层及保护层。
   n 牺牲阳极保护更换罐内铝合金牺牲阳极和罐外埋地镁合金牺牲阳极及阳极支架。
   n 采用沥青热敷技术，修复所更换罐底板下沥青砂层破损处，对新罐底板外侧涂刷丹红防锈漆作底漆，再涂刷环氧富锌漆做面漆。有效保护了罐底板外侧。
2、加强圈
   ①改变加强圈上部位的保温结构，减少水的积聚
   1#、2#、3#原油储罐的加强圈上部位的保温结构明显不合理，导致加强圈以上150mm范围内发生周圈环带严重腐蚀。按照新的保温规范要求，在加强圈上部100mm焊制保温支撑圈，这样加强圈与保温支撑圈之间没有保温材料，即使有少量雨水聚集在加强圈上, 也会在自然通风中蒸发。另外对加强圈上表面进行适当的处理，保证由里向外有一定的坡度，保证加强圈上表面不积存水。这样，就大大提高了防腐效果。
   ②进行周圈环带外加强板焊制
   根据检测结果，对加强圈以上150mm范围内腐蚀严重部位和穿孔部位进行焊补，并在外进行加强板焊制。在焊制工作完成后，对加强圈和新焊制的加强板进行除锈防腐。
   ③罐壁、浮顶、浮舱及罐内钢制内构件的防腐维修
   1）更换部分内构件。对原油储罐内的加热盘管、中央排水管及其软接头等进行了更换，杜绝了雨水或蒸汽冷却水漏进储罐内。
   2）依据各个部位不同的腐蚀强度和机理以及相关防腐规范要求，不同部位采取不同的防腐涂层。
   n 浮顶以上罐壁采用复合涂层保护；
   n 浮顶下表面、罐壁其余部分及罐内钢制内构件的防腐采用E52—9—WL型抗静电耐油涂料；
   n 浮顶上表面、加强圈、抗风圈及罐外盘梯平台等相关构件的外防腐采用LG长效耐侯涂层进行防腐；
   n 浮船内壁及内构件的防腐采用E52—9—WL型抗静电耐油涂料；
   n 对渗漏的浮舱角焊缝进行处理后，采用E52—9—WL型抗静电耐油涂料防腐。
五、效果分析及评价
   1、上水试压根据SY/T 6620—2005《油罐检验、修理、改建和翻建》第12.3.1水压试验的要求，对1—5#储罐全部进行了水压试验。根据上水期间的记录，在上水过程中，浮顶升降平稳，导向机构和密封装置无卡涩现象，扶梯转动灵活，浮顶及其附件与罐体上的其他附件无干扰，浮顶与液面接触部位无渗漏；在上水结束后，罐底边沿、罐壁、清扫孔、人孔、浮舱无渗漏、无变形发生，浮顶及罐体附件无变形发生，浮顶与液面接触部位无渗漏，达到进油条件。
   2、实际储油储罐改造后,从实际储油情况看，2万方储罐储油历史最高液位为11.040m，5万方储罐储油历史最高液位为13.900m，储油期间对关键部位加强巡检，没有发现储罐异常，目前各储油罐运行正常。
   综上所述，1#—5#原油储罐在经过上述防腐维修后，根除了安全隐患，减缓了罐体腐蚀速度，可延长原油储罐寿命10年，取得了较好的经济效益。
六、结论
   1、合理的结构防腐蚀设计可以减轻或防止金属腐蚀。储罐的设计除了满足工艺上的要求外,还应当考虑尽量减少腐蚀条件的出现,避免出现死角及流动不畅等。
   n2、原油储罐的内腐蚀主要是由滞留在罐底的沉积水造成的,氯离子的存在加速了腐蚀。罐底无氧条件很适合硫酸盐还原菌的生长,引起了细菌腐蚀。采用涂料与阳极保护相结合的保护技术,可以达到长效防护。